可用于锆及锆合金铸造的耐火材料

　　铸造是指将金属熔化后浇铸到以耐火材料制成的型壳内部，待金属凝固后脱模清砂而获得所需的合金制品。利用铸造技术可以铸造形状复杂的铸件。但是，由于铸造时型壳要与合金熔体直接接触，因此，像锆及锆合金这样熔点高的金属，型壳材料的选择是铸件质量的关键。锆及锆合金熔点为(1852±10)℃，且高温下化学活性很大，熔融状态下能与大部分耐火材料发生反应，导致合金表面形成一层污染层。为此，选择不与锆熔体发生反应的耐火材料作为铸造用型壳，是获得高质量锆铸件的关键。可用于锆及锆合金铸造的耐火材料主要有石墨、难熔金属、难熔化合物、氧化物等。

　　1.石墨

　　石墨与钛、锆等活泼金属反应较微弱，早在20世纪50年代西方已利用石墨型壳生产锆铸件。然而，石墨型壳也存在一些缺点，例如，大约在430℃左右便开始氧化，并且吸附气体能力强，需要在真空炉内高温除气后再进行浇铸;另一方面，石墨热导率高，容易产生激冷，易使铸件表面出现微裂纹。刘鸿羽研究了铸造时锆熔体与石墨型壳的界面反应，结果表明：由于石墨孔隙率高，冷却速度快，退让性差，锆合金试样表面出现了明显的冷隔和裂纹，锆与石墨型壳的污染层厚度约20μm。此外，C元素对锆合金的耐腐蚀性能不利，这也限制了石墨材料在锆合金铸造方面的应用。

　　2.难熔金属

　　Mo、Ta、W等具有较高熔点的难熔金属对钛、锆类活泼金属有较好的稳定性，可被用于制作铸造用型壳的面层。在型壳制备过程中，一般是在陶瓷表面形成一层钨或钨的氧化物面层，从而降低熔融金属与型壳的反应。目前，利用这种工艺制备的型壳主要被应用于钛及钛合金的铸造。Basche利用钨的化合物对陶瓷型壳进行渗透，然后在还原性气氛下焙烧，将钨的化合物还原，从而在耐火材料表面包覆钨，进而避免钛在高温下与耐火材料的反应。但是，这种钨面层型壳也存在一些不足，例如要采用溶剂脱蜡方式制作型壳，会对环境和人体健康造成危害;另外，脱蜡后沉积在型壳表面的模料容易与金属发生反应，在铸件表面生成气孔。

　　3.难熔化合物

　　难熔化合物包括碳化物、硼化物、硫化物、氮化物等。由于这些难熔化合物在空气中易氧化，因此用作型壳材料时，焙烧需在真空下进行。BN是一种特种耐火材料，但高永辉等对热压BN与TiNi合金的界面反应情况进行研究时发现，B元素和N元素在TiNi熔体中的扩散较为严重，混入后会导致合金脆化。Indacochea等、Mcdeavitt等通过熔融锆在ZrC、HfC、ZrN等多种难熔化合物压片上的润湿性实验，研究了它们之间的界面反应，结果表明：ZrN与Zr之间发生化学反应生成了新的物相，其它难熔化合物与熔融锆之间虽然没有出现明显的过渡区，但发生了元素扩散。因此，能否将难熔金属和难熔化合物用于锆合金的铸造中还需要进一步的研究。

　　4.氧化物

　　氧化物是目前国内外铸造技术中应用型壳材料。氧化物作为型壳材料有很大的优势，一方面其导热率低，保温性好，可降低合金熔液的冷却速度;另一方面氧化物在烧结过程中不会被氧化，也不易吸附气体，在高温下对熔融金属有化学稳定性。工业上常用的氧化物陶瓷种类很多，但很多不适于用作钛、锆这类活泼金属的铸型材料。目前，研究较多的用于活泼金属的铸型材料包括Al2O3、CaO、ZrO2、Y2O3等。

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