锆合金熔炼用耐火材料

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　　锆熔体的活性强，高温下具有很强的吸气能力，因此锆合金的熔炼要在真空或氩气、氦气等惰性气体中进行。目前，锆合金的熔炼主要采用真空电弧熔炼法，并选用水冷铜坩埚。上海大学在现有制备工艺的条件下采用非自耗真空电弧熔炼，通过优化合金成分、控制和调整热加工工艺制度，改变锆合金中di相的大小和分布，从而增加了所制备的锆合金的耐腐蚀性能。但是，这种熔炼方式能耗大，且易产生元素偏析，使组织成分不均匀。因此，一般需要反复多次熔炼才能生产出合格铸锭，致使能耗进一步增加。感应熔炼是利用电磁感应加热熔炼金属及其合金的一种工艺。感应加热时，坩埚中产生涡流，使金属受到电磁搅拌的作用。相比于电弧熔炼，感应熔炼可以在金属凝固过程中施加电磁搅拌，增加等轴晶率、减少非金属夹杂物、减轻偏析等缺陷。表1是真空自耗电弧熔炼与真空感应熔炼的能耗对比，可以看出，真空感应熔炼的单位能耗远远低于真空自耗电弧熔炼。

　　目前，锆合金用耐火材料的研究主要集中在铸造方面，而对于熔炼用耐火材料的研究较少。借鉴钛等高活性金属的铸造与熔炼经验可知，适用于铸造的耐火材料有时不适用于熔炼。这是由于铸造时，金属熔体与耐火材料的接触时间较短;而熔炼时，金属熔体需要较高的过热度，较长的精炼时间，熔体与耐火材料的接触时间长，对耐火材料的高温性能要求更高。因此，寻找不与锆合金熔体反应的耐火材料成为感应熔炼发展的难点。用于熔炼合金的耐火材料要是不与合金发生反应，是耐火材料中的氧元素不能与合金结合。一般来讲，耐火材料的标准自由能值越低越稳定。

　　CaZrO3、CaO、BaZrO3、Y2O3的标准自由能均小于ZrO2，但是，CaZrO3与CaO具有吸水性，Y2O3成本较高且扛热震性差，只有BaZrO3的综合性能较好。BaZrO3为立方钙钛矿型结构，晶格常数为0.4193nm，熔点达2700℃，热膨胀系数只有0.87×10-5/℃(25～1080℃)，热导率低，在热环境下有较好的机械和结构稳定性。Erb等shou次将BaZrO3制成坩埚并用于制备钇钡铜氧(YBCO)单晶体。结果表明，这种坩埚性能较好，在高温环境下具稳定性，对高活性熔体具有良好的扛腐蚀能力。张钊等利用冷等静压成形技术结合固相烧结技术制备了致密度97之的BaZrO3坩埚，并在真空条件下熔炼了TiNi合金，发现BaZrO3坩埚与TiNi合金熔体润湿性较差，说明其扛侵蚀性能较高。贺进等以自合成的BaZrO3粉体为原料制备了BaZrO3坩埚，并将其用于TiAl合金的真空感应熔炼，发现BaZrO3坩埚对TiAl合金熔体具有良好的化学惰性。李重河等分别用CaZrO3、SrZrO3、BaZrO33种新型复合氧化物制备的坩埚熔炼TiNi合金，发现BaZrO3对于TiNi合金熔体具有较高的化学稳定性。Erb等指出，将BaZrO3用于高温chao导材料熔炼时，熔炼效果主要取决于以下2个方面：①BaZrO3粉料要有纯度，以减少杂质对熔体的污染;②成品坩埚要有致密度，以避免熔体对坩埚的浸蚀。

　　上述表明，BaZrO3可用于TiNi、TiAl、TiFe等合金的熔炼，并且较于CaO，具有较好的扛水化性能;较于ZrO3,具有较小的热膨胀系数及较好的耐火性;较于Y2O3，价格更为低廉。考虑到锆合金与钛合金活性上的相似性，期望BaZrO3在锆合金熔炼方面的应用有很好的前